Per spiegare le formule e le strutture dei composti complessi o dei complessi, formati da sali di metalli di transizione con specie molecolari quali l'ammoniaca, Werner coniò i termini 'valenza primaria' e 'valenza secondaria'. Questi concetti rimangono validi ancora oggi, tranne per il fatto che il termine "stato di ossidazione" ha sostituito "valenza primaria" e il termine "numero di coordinazione" ha sostituito "valenza secondaria". Werner aveva riconosciuto che un sale di metallo di transizione poteva formare un composto complesso in cui lo ione metallico si legava a una serie di gruppi che non dovevano necessariamente essere i controanioni originariamente presenti nel sale. Gli orientamenti nello spazio di questi gruppi legati al metallo avrebbero portato il complesso ad avere una particolare struttura geometrica. I composti di coordinazione sono sempre stati una sfida per la chimica inorganica. Gli scienziati che si occupano di composti di coordinazione sono Kooser, Lewis, Sidgwick, ecc.
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