Um die Formeln und Strukturen der komplexen Verbindungen oder Komplexe zu erklären, die sich aus Übergangsmetallsalzen mit molekularen Spezies wie Ammoniak bilden, prägte Werner die Begriffe "primäre Valenz" und "sekundäre Valenz". Diese Konzepte gelten bis heute, mit der Ausnahme, dass der Begriff "Oxidationszahl" die "primäre Valenz" und der Begriff "Koordinationszahl" die "sekundäre Valenz" ersetzt hat. Werner hatte erkannt, dass ein Übergangsmetallsalz eine Komplexverbindung bilden kann, in der das Metallion an eine Reihe von Gruppen gebunden wird, bei denen es sich nicht unbedingt um die ursprünglich im Salz vorhandenen Gegenanionen handeln muss. Die räumliche Ausrichtung dieser metallgebundenen Gruppen würde dazu führen, dass der Komplex eine bestimmte geometrische Struktur aufweist. Koordinationsverbindungen waren schon immer eine Herausforderung für die anorganische Chemie. Zu den Wissenschaftlern auf dem Gebiet der Koordinationschemie zählen Kooser, Lewis, Sidgwick usw.
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